可揮發性有機物(VOC)的排放是造成光化學污染和臭氧層破壞的最主要原因之一,其中部分VOC是來源于涂料涂裝工業。因此,研發和生產低VOC乃至零VOC的環境友好型涂料已成為目前涂料技術中一個重要的發展方向。
水性涂料是以水為分散介質和稀釋劑的涂料,其在環保方面具有明顯的優勢。然而,現有的水性涂料特別是水性木器涂料仍有一些缺點,如木器涂料用聚丙烯酸乳液一般玻璃化轉變溫度(Tg)較高,需添加大量的成膜助劑輔助成膜,成膜助劑多數為高沸點有機溶劑,會部分殘留在涂膜中,降低涂膜的抗黏性、耐化學品性、硬度等;同時,大部分成膜助劑還會影響水性木器涂料配方中VOC的含量,使得大部分水性木器涂料達不到環保標準的要求。
水性木器涂料的成膜物質決定了最終涂膜的性能,目前用于單組分水性木器涂料的成膜物質有水性丙烯酸乳液(PA)、水性聚氨酯分散體(PUD)和丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)等。丙烯酸乳液具有優異的耐候性、耐水性,但涂膜存在熱黏冷脆的缺點;水性聚氨酯分散體具有良好的低溫成膜性、耐高溫回黏性、高耐磨損等性能,但其自增稠性差、固含量低、價格高,涂膜耐水性、耐溶劑性差,影響了其推廣應用。若將兩者綜合,克服各自缺點,發揮各自的優勢,可使涂膜的性能得到充分的改善。
成膜助劑是水性木器涂料中VOC的最大提供源,要降低木器涂料VOC的含量就要減少成膜助劑的用量。成膜助劑的添加量與成膜體系的最低成膜溫度(MFFT)有關,MFFT低的成膜物質需添加的成膜助劑量少,施工寬容度好,配方的VOC含量比較低,但涂膜的硬度偏低、化學耐性差、高溫發軟回黏、不耐污染、涂膜綜合性能較差。MFFT高的成膜物質需添加的成膜助劑的量多,配方的VOC含量比較高,施工寬容度差,但涂膜的硬度較高,化學耐性較好,涂膜綜合性能較好。為了調節成膜物質的最低成膜溫度,并且保證涂膜的性能,通常將高MFFT和低MFFT的兩種成膜物質進行混拼,通過調節兩種乳液的比例,可以降低體系的最低成膜溫度進而減少成膜助劑的用量。本項目期望從成膜物質和成膜助劑這兩個角度對水性木器涂料的配方進行優化,研發出一款綜合性能優異,同時VOC含量小于30 g/L的低氣味環境友好型水性木器涂料。
1.1 實驗原料與儀器
實驗原料:丙烯酸乳液A、丙烯酸乳液B、丙烯酸乳液C、聚氨酯分散體H,帝斯曼;丙烯酸乳液D、聚氨酯分散體E、pH值調節劑、二丙二醇丁醚(DPnB)、Coasol,陶氏化學;聚氨酯分散體F、聚氨酯分散體G、增稠劑,萬華化學;潤濕劑、分散劑、流平劑、消泡劑,畢克化學;成膜助劑OE-300、OE-400,伊士曼。
實驗儀器:SZQ濕膜制備器,上?,F代環境工程技術有限公司;QSJ高速分散機,天津市建儀實驗儀器有限公司。
1.2 基礎配方及制備工藝
基礎配方見表1。
制備工藝:在容器中依次間隔為5 min加入樹脂、潤濕劑、pH值調節劑、分散劑,低速攪拌均勻,加入預先高速分散好的消泡劑,再加入預先混合好的成膜助劑、去離子水,中速分散15 min后加入流平劑和增稠劑,最后低速分散10 min,即制成了水性木器涂料。
1.3 實驗方法
1.3.1 實驗樣板制作
按GB/T 23999—2009《室內裝飾裝修用水性木器涂料》國家標準6.3中規定的方法制備樣板。
在玻璃板(150 mm×100 mm×3 mm)上用涂膜涂布器刮涂一道100 μm的濕膜,恒溫恒濕放置7 d后測試硬度。
1.3.2 涂膜硬度、抗粘連性、耐水性、耐醇性和耐污染測試
按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》規定使用鉛筆硬度計測定涂膜硬度。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》規定測試耐水性。試液為蒸餾水,實驗區域取每塊板的中間部位,在每個實驗區域分別放上5層紙片,實驗過程中需保持濾紙濕潤,必要時在玻璃罩和試樣板接觸部位涂上凡士林加以密封。24 h后取掉濾紙、吸干、放置2 h后在散射日光下目視觀察,如3塊試樣板中有2塊未出現起泡、開裂、剝落等涂膜病態現象(但允許出現輕微變色和輕微光澤變化)則評為“無異?!?;如出現以上涂膜病態現象按GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》進行描述。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》規定測試耐醇性。測試及結果評定方法同耐水性,試液為50%(體積分數)的乙醇溶液,實驗時間為1 h,實驗后放置1 h后觀察。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》規定測試耐污染性。測試及結果評定方法同耐水性,實驗時間均為1 h,實驗后放置1 h后觀察。耐醋:試液為釀造食醋。耐茶:試液綠茶水,在2 g綠茶中加入250mL沸水,室溫放置5 min立即用茶水進行實驗。
按照GB/T 4893.3—2005《家具表面耐冷液測定法》規定測試耐干熱性。實驗溫度為(70±2) ℃,實驗時間為15 min。
按照GB/T 23986—2009《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定》中10.3計算木器涂料的VOC含量。具體公式如式(1):
式中:
ρVOC——待測樣品的VOC含量,g/L;
mi——1 g實驗樣品中化合物i的質量,g;
ρs——實驗樣品在23 ℃時的密度,g/mL;
1 000——質量換算系數。
2.1 丙烯酸乳液的優選
水性丙烯酸乳液具有快干、良好的透明性、保光保色性好等優點,本項目首先對丙烯酸類成膜物質進行優化選擇,分別選取了MFFT為5 ℃、15 ℃、29 ℃和43 ℃的4種丙烯酸乳液A、B、C和D,制成水性木器涂料并且研究了涂膜的性能,結果如表2所示。
由表2可以看出,所選用的4種丙烯酸類乳液,就涂膜硬度而言,乳液C和乳液D的硬度最高,乳液B次之,乳液A最差。這是因為乳液C和乳液D的MFFT高于室溫,干膜中的聚合物鏈段在室溫時處于玻璃態,涂膜表現為硬度較高,而乳液A和乳液B形成的干膜中的聚合物鏈段處于高彈態,涂膜表現為硬度較軟。同時,乳液C和乳液D的化學耐性也比乳液A和乳液B好。MFFT較高的丙烯酸乳液通常成膜性較差,表現為施工寬容度差,容易出現開裂等弊病。通過添加一定量的成膜助劑之后,乳液A、乳液B、乳液C和乳液D4種乳液在玻璃板上5 ℃成膜時都沒有開裂。本項目進一步考察了不同丙烯酸乳液制成的木器涂料在木材上的施工寬容度,從表1可以看出,MFFT較高的丙烯酸乳液C和乳液D制成的木器涂料在櫸木上5 ℃成膜時出現了不同程度的開裂,這是因為丙烯酸乳液C和乳液D形成涂膜比較脆,木材容易吸水膨脹,涂膜和木材之間容易產生應力導致涂膜開裂。
綜合涂膜的硬度、化學耐性和施工寬容度,選擇丙烯酸乳液C作為成膜物質,并對涂膜的性能和施工寬容度進行優化。
2.2 聚氨酯分散體的優選
聚氨酯分子結構中具有硬鏈段和軟鏈段,結構決定了其既堅硬又柔韌的獨特性能,其兩相結構使水性聚氨酯具有優異的低溫成膜性、流平性及柔韌性,抗熱回黏性好,由于氫鍵的存在,使其具有耐磨、高硬度的優點。水性丙烯酸樹脂和水性聚氨酯樹脂在性質上有一定的互補作用,利用二者有機結合來提高材料的綜合性能,已成為研制新一代水性木器涂料的重要途徑。
選擇成膜溫度低的聚氨酯分散體與丙烯酸乳液C進行混拼,一方面可以調節成膜體系的MFFT,減少成膜助劑的用量,降低配方VOC的含量,另一方面可以利用兩者優勢互補,提升木器涂料的綜合性能。本項目分別選擇了4種MFFT小于10 ℃的聚氨酯分散體作為成膜物質,分別制成木器涂料,并測試其性能,結果如表3所示。
由表3可以看出,所選用的4種聚氨酯分散體,就涂膜硬度而言,分散體G和分散體H的硬度可以達到B,分散體E的硬度最低,小于B,與這幾種聚氨酯分散體MFFT的規律保持一致。4種聚氨酯分散體的化學耐性都相差不多,都基本能滿足要求。在不添加成膜助劑的情況下,選用的4種聚氨酯分散體在玻璃板上的10 ℃成膜性都正常,分散體E、分散體F、分散體G在櫸木板上的低溫成膜也正常,而分散體H則出現輕微開裂,并且分散體G、分散體H的表干時間比分散體E、分散體F的表干時間短。
綜合涂膜的硬度、施工寬容度以及表干時間,選擇聚氨酯分散體G與丙烯酸乳液C進行混拼。
2.3 丙烯酸乳液和聚氨酯分散體混拼比例的優選
丙烯酸乳液C和聚氨酯分散體G的特點不同,因此兩者混合的比例對涂膜最終的性能以及VOC含量也會有一定的影響。本項目分別考察兩者不同質量比例對涂膜性能的影響,結果如表4所示。
從表4可以看出,隨著聚氨酯分散體在乳液中的比例提高,涂膜的硬度變軟,這是因為加入的聚氨酯分散體的MFFT比較低,形成的涂膜在室溫下比較軟,因此為保證涂膜的硬度,聚氨酯的比例不能太高。當丙烯酸乳液和聚氨酯分散體的比例為4∶1、3∶1和2∶1時,涂膜的硬度較高,滿足基本性能要求?;炱慈橐旱耐磕さ幕瘜W耐性都基本正常,這說明丙烯酸乳液和聚氨酯分散體之間的協同作用能夠顯著提高涂膜的綜合性能,兩種乳液的混拼達到了提升涂膜綜合性能的目的。
丙烯酸樹脂的涂膜手感較差,豐滿感差,施工寬容度差,而加入聚氨酯分散體能夠改善涂膜的手感與施工寬容度。聚氨酯分散體的價格相對比較高,因此聚氨酯分散體的比例也不能太高。
綜合涂膜的性能和成本,優選丙烯酸乳液和聚氨酯分散體混拼比例為3∶1。
2.4 成膜助劑的選擇
水性涂料的成膜助劑又叫聚結劑、助溶劑或共溶劑,是分子量數百的高沸點化合物,多為醇、醇酯、醇醚類等,實際上是聚合物的一種溶劑。本項目選取的成膜助劑的基本性能如表4所示。歐盟指令2004/42/EC中規定VOC的最高沸點為250 ℃,從表5可以看出,Coasol、OE-300和OE-400的沸點高于250 ℃,不計入到配方的VOC中,可以優選為低VOC含量的木器涂料的成膜助劑。DPnB(二丙二醇丁醚)是水性木器涂料配方中最常用的成膜助劑,成膜效率高,干燥速度快,具有一定的抗凍性。為了對這3種非VOC的成膜助劑進行優化,將Coasol、OE 300和OE-400和DPnB分別作為成膜助劑,并考察涂膜的性能結果如表6所示。
從表6可以看出,用DPnB作為成膜助劑的涂膜的綜合性能比較好,但是其噴涂施工氣味比較大。對比3種非VOC的成膜助劑,用Coasol和OE-300作為成膜助劑的木器涂料涂膜硬度和化學耐性較好,但是Coasol的噴涂施工氣味比較大。
為綜合提升涂膜的性能,降低VOC和噴涂施工氣味,將OE-300和DPnB混拼作為混合成膜助劑,在保證成膜助劑添加量為4%的情況下,分別探討了以下3種比例的成膜助劑的配比,對涂膜硬度、噴涂施工氣味和VOC的影響,結果如表7所示。
從表7可以看出,當兩者比例為1∶1[w(OE-300)=2%,w(DPnB)=2%]時,涂膜的硬度達到B,噴涂施工氣味低,VOC含量為22 g/L。HJ 2537—2014《環境標志產品技術要求 水性涂料》規定,水性木器涂料清漆的VOC含量為≤80 g/L,本項目優化后的木器涂料中的VOC含量僅為22 g/L,施工氣味比較低,符合研發目的。
綜合涂膜的硬度、噴涂施工氣味和VOC含量,優選OE-300和DPnB混拼比例為1∶1。
(1)通過樹脂的合理篩選,確定了丙烯酸乳液C和水性聚氨酯分散體F的復配體系,最佳復配比例為3∶1。
(2)通過對成膜助劑種類與用量的選擇,確定了OE-300和二丙二醇丁醚(DPnB)復配使用,復配質量比例為1∶1使用,涂膜綜合性能最佳。
(3)本研究制備的單組分水性木器涂料,綜合性能好,VOC含量低,噴涂施工氣味低,施工寬容度好,產品具有良好的市場應用潛力。